촉매연소기술 중 최근에 환경문제가 대두되면서 금속산화촉매기술 개발이 활발하다.
그러나 아직까지 환경분야에 일부 적용을 하고 있을 뿐 기술적 수준이 전세계적으로 아주 미미한 상황이다.
촉매연소 기술은 화학플랜트를 중심으로 기술적 발전 을 꾀해 왔으나 앞으로는 중소 산업체를 대상으로 하는 고부가가치 사업으로 급부상 할 것으로 예상되고 있다.
<편집자주>


　■ 금속산화물 촉매

산소에 의한 일산화탄소와 탄화수소의 산화를 위한 알카리 금속산화물 등의 촉매 활성이 많은 연구 그룹에 의해 연구되고 있다. 일반적으로 높은 산화활성은 하나 이상의 공유상태 (valence state)를 지녀서 Redox (reduction-oxidation) 반응에 참여할 수 있는 금속 이온이 필요하다. 전이금속의 산화물은 단순 산화물 중 가장 활성적임이 발견되었고, 이런 산화물의 촉매활성은 금속의 d-shell 전자 모형으로 결정한다. 활성의 최고치는 3,6,8 d-전자에서 관측되는 반면 최저치는 0,5,10 d-전자에서 나타난다.
4주기 전이금속 산화물에서 활성 피크는 Cr2O3과 Co3O4 에서 일어난다. 보통 산화물의 혼합은 단일산화물보다 활성과 안정성이 좋다. 이런 사항은 촉매연소 응용에 매우 중요하다.
고온에서 활성을 유지할 수 있고 내화적인 산화물은 연소응용에 잠재력을 지니고 있다. 일반적인 일산화탄소와 탄화수소 산화에 대해 Co3O4는 NiO, Cr2O3, CuO와 더불어 매우 활성적인 촉매이다. 촉매는 담체와 양립해야 함으로 상호 불용해성을 가져야 함을 의미하고, 물질의 녹는점이 최고 운전 온도 보다 1.5배 높아야함을 의미한다.
따라서 약 2,030℃의 녹는점을 지닌 알루미나는 1,400∼1,500℃ 이상의 온도에서 대부분의 촉매물질과 쉽게 반응이 일어난다. 그러한 경우에 반응 생성물 그 자체가 적절한 촉매일 수도 있지만 (즉 코발트 알루미네이트) 상호작용이 담체의 열충격 능력과 강도를 변화시킬 수 있다.
적절한 물질 선택으로 복합 산화물이 고활성의 안정한 촉매를 제조할 수 있다. 실제 알루미나를 함침시킨 세라믹 담체에 담지된 Cr2O3∼Co2O4가 포함된 이성분 전이금속 산화물 촉매는 희박한 프로판-공기 혼합의 촉매 연소를 성공시켰다. 이 촉매는 1,100℃ 이상의 온도에서 400시간 이상의 시험에서도 활성을 유지하였다.
La2O3∼Cr2O3와 NiO를 단독으로 사용한 촉매들이 고온연소 활용에 매우 기대된다. 이와 같이 촉매 산화물 조성에서 직접 하니컴 구조를 제조할 수 있으며, 흔히 낮은 표면적을 지닌 촉매는 운전시 촉매 활성에 변화가 없고, 강도와 열충격 성질에 좋은 결과를 나타낸다. 금속산화물 촉매는 전형적으로 귀금속 촉매보다 낮은 촉매 활성과 높은 착화 온도를 지닌다.

■ 금속산화물-귀금속 촉매와 활성 모노리스

금속산화물의 촉매에 귀금속 트레이스(trace) 첨가로 활성 성능을 대단히 향상시켰다. 한 예로 페로브스카이트 구조를 지닌 혼합산화물에 Pt 금속의 활용으로 백금 트레이스는 금속 페로브스카이트로 인하여 황 피독에 둔감하게 됨을 보여주었다. 이와 같은 촉매는 순수 백금 촉매의 경우 보다 백금의 손실 없이 고온에서 사용될 것이 기대된다. 이런 경우에 백금이 화학적으로 페로브스카이트 구조로 되어 백금 산화물의 증기압이 낮아진다. NiO-Pt과 La2O3∼Cr2O3-Pt에 관한 촉매의 실험 데이터로부터 좋은 특성을 지님을 알 수 있다.
또한 착화를 촉진시키기 위해 substrate의 상단부분에 백금을 침적시킨 산화물 촉매가 성공적으로 수행되었다. 연소 응용시 촉매에서 가장 기대되는 개발은 활성 모노리스의 개념에 있다. 이런 형태의 촉매에서 활성 물질이나 혼합 금속산화물이 모노리스를 만들 때 모노리스 구조에 결합되므로 귀금속-산화물 촉매 시스템이 안고 있는 많은 문제들을 해결할 뿐 아니라 귀금속의 뭉침과 휘발 문제점을 없앨 수 있다. 모노리스 내 직접적으로 활성 산화물을 결합하여 촉매와 substrates 사이에 상호작용을 제조 단계에서부터 조절하여 작동시 상호작용의 문제점을 일으키지 않기 때문이다.

　■ 촉매 담체 (Support)

촉매연소기에서의 촉매 담체는 ① 금속이나 금속산화물의 표면적을 증가시켜 금속입자가 잘 분산되도록 매트릭스를 제공, ② 활성 촉매 물질의 소결을 감소시키고 열 안정성을 향상, ③ 촉매 물질의 활성을 향상, ④ 성형성과 기계적 강도의 향상시키는 역할을 한다.
담체 자체는 불활성적인 것이 많지만 일부에 활성이 있는 것도 사용된다. 비표면적이 10∼20 m2/g 이상의 것을 높고 표면적 담체, 1∼10m2/g의 것을 낮은 표면적 담체로 분류된다. 형상으로는 미분말 과립, 구, 펠릿(pellet), 모노리스(monolith), 매트(mat) 등이 있다. 자동차의 배가스 처리용에서는 압력손실을 억제시키기 위한 하니컴 형태의 담체가 사용된다. 하니컴형 담체의 원료는 뮬라이트(mullite)나 코디어라이트(cordierite) 등이 있지만, 표면적이 1m2/g 이하이고, 친수기가 거의 없어 촉매가 균일히 담지 되지 않는다. 그렇기 때문에 실리카나 알루미나의 콜로이드 입자를 코팅 처리한다. 현재, 주로 사용되고 있는 촉매 담체를 나타내고 있다.
담체의 재질은 알루미나, 뮬라이트(mullite) 및 코디어라이트(cordierite) 등의 내열성에 우수한 세라믹이지만 가격이 싸고 내열충격성에 우수한 담체는 알루미나이다. 또한 알루미나는 ① 조제법에 의한 표면적과 세공분포의 제어가 가능, ② 성형성이 좋고 내마모성, ③ 열과 수열 안정성이 우수, ④ 불활성, ⑤ 금속과의 접착성이 양호 ⑥ 매우 싸다. 한편 융점이 높은 지르코니아(zirconia, 내열온도 2,200℃이상) 고온 촉매연소용 담체로 유망하게 보이지만 내열충격성이 낮아 현재로는 알루미나계 담체가 주로 연구되고 있다.

　■ Substrates

낮은 표면적의 세라믹이나 특수 합금으로 substrate를 제조한다. 이중에서 일반적으로 사용되는 고온용 세라믹은 알루미나로 알려졌으며(표-세라막 성질), 고온의 열 안정성을 높이기 위해 알루미나에 실리카 크롬을 합금하여 사용된다. 왜냐하면 알루미나는 가격이 비교적 싸고, 열 충격에 견디며 고온(≥1,480℃)에서도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 세라믹 중에서 지르코니아(zirconia)가 가장 높은 온도 2,200℃ 이상에서 사용될 수 있으며, 고온에서 금속에 비해 극히 비활성적임으로 좋은 촉매이다. 촉매 연소기에 가장 광범위하게 사용되는 substrate는 코디어라이트(cordierite)이다.
한편 세라믹 사용할 때 마주치는 물질 안정성과 열충격성 문제를 극복하기 위해 금속 substrates가 개발되고 있다. Johnson matthey사에서는 백금 촉매를 사용한 금속 monolith를 개발하였는데, 이는 20% Cr, 0.5∼12% Al, 0.1∼3% Yt과 Fe로 구성된 합금으로 이루어지고, Kentucky 금속은 Kanthal A-1라 부르는 합금으로부터 금속 monolith를 제조하였다. Kentucky 금속은 5.5% Al, 22% Cr, 0.5% Co과 Fe로 이루어진 금속 Substrates는 촉매(특히 산화물)의 안정한 코팅을 얻기가 힘들다.

　■ Washcoat

낮은 표면적을 지닌 monolith 알루미나와 같은 세라믹 담체에 washcoat 물질을 얇게 코팅하여 담체의 표면적을 증가시킬 뿐 아니라 안정하고 균일한 촉매 코팅이 되도록 하는데 있다. 가장 흔히 사용되는 washcoat 물질은 γ-Al2O3 물질이며, 이 물질은 900℃ 이상에서 낮은 표면적을 지닌 α-Al2O3 상으로 변환되므로 표면적이 300m2/g에서 5m2/g까지 감소되기 때문에 알루미나 washcoat의 기공 폐쇄, 활성 촉매 사이트(site)의 묻힘 현상을 야기시킨다. 그러므로 알루미나의 washcoat 물질을 안정시키기 위해서 CeO2, Cs2O 물질 등과 같은 물질을 첨가하거나, ZrO2과 같은 내열성 물질의 사용으로 washcoat 물질의 소결 현상에 관한 문제를 해결하고 있다.

　■ 촉매 제조

촉매체 제조는 촉매 담지 용액에 첨가제를 넣어 용액의 pH를 조절하여 만든 용액에 담체를 넣어 촉매를 담지 한다.
　담지된 촉매 용액을 탈수시킨 후, 예비건조, 소성 및 환원 과정에 의해 촉매를 활성화를 시킨다. 일반적인 촉제 제조범에 대해 소개하면 γ-Al2O3, ZrO2, TiO2 등과 같은 담체에 비금속산화물을 담지시킨 뮬라이트(mullite) 촉매 제조법에 대해서 나타내었다. 뮬라이트(mullite) 담체를 비금속산화물의 졸 상태로 침적 후 공기 중 120℃로 2시간 건조, 1,000℃로 2시간 소성하여 제조한다.
　산화크롬과 산화철 촉매에 대해서는 비금속 산화물 담지 뮬라이트(mullite) 촉매와 동일한 순서로 γ-Al2O₃담지 뮬라이트(mullite)를 제조하고 비금속의 염화물 또는 초산염(질산)의 수용액을 함침시킨 후 공기 중 120℃로 2시간 건조, 1,000℃로 2시간 소성한 방법에 의해 제조한다. 또한 Pt과 Pd 등과 같은 귀금속 담지는 γ-Al2O3/뮬라이트(mullite) 촉매에 대해서는 γ-Al2O3 담지 뮬라이트(mullite)를 조제하여 귀금속 염화물의 수용액을 함침시킨 후, 공기중 120℃로 2시간 건조, 800℃로 1시간 소성한 다음 수소 기류 중에서 500℃로 1시간 환원 처리하는 방법으로 제조한다.

〈자료제공: 한국가스공사연구개발원〉